1.1 基于光刻技术的平板印刷

全息光刻(HL)是基于多光束干涉现象，不使用复杂光掩模或光学系统。这是一个简单和低成本的技术，通过一个单一的激光曝光制造一维、二维、三维周期性几何结构器件。

宁和同事们使用传统光刻技术制备高性能锂离子电池

作为一种新颖的三维制造技术，投影microstereolithography（μSL）开发制造全局三维聚合物结构和设备。PµSL数字集中照明技术作为动态掩码发生器产生一个虚拟光掩模和一个集中紫外线(UV)光斑扫描在光固化树脂的表面。陈等人利用PµSL技术直接打印3D微电池——采用可紫外光固化聚乙二醇(PEG)凝胶聚合物电解质(GPE)，该电解质由两个部分组成：用于容纳集电体和电极材料的沟槽和作为电池凝胶电解质的锯齿形中心膜。

PµSL数字集中照明技术示意图

立体光刻(SLA)是另一种很有前途的3D打印技术，因其高空间分辨率而适合制造多孔3D电极。在SLA体系是将光敏化的单体树脂或光敏化的单体溶液(主要是丙烯酸或环氧基)，通过可见光和紫外光的应用，选择性地转化为固化聚合物。根据预先设计的CAD图形，逐层建立三维结构，并进行热处理或光固化等后处理，固化结构内残余单体。最近，Cohen等人利用SLA制备了高表面积的多孔球形、圆柱形和立方体聚合物基板。

SLA体系制造电极示意图

上述基于光刻的印刷技术利用了光固化材料，并且通过可见光和紫外光的应用，通过聚合过程建立了3D结构。这些技术已被广泛用于打印具有高分辨率和表面光洁度的复杂3D结构。但是有些需要使用口罩，这会增加生产成本。

1.2 模版辅助电沉积（TAE）

高度有序的大孔材料由于具有较大比表面积而迅速成为电极制造的竞争候选材料。TAE技术是合成具有可调孔径和结构的大孔材料的最典型方法。通过改变电沉积参数和选择不同特性的模板，可以控制结构的形状和尺寸，同时具有成本低、用途多、方便的特点。

布劳恩集团首次使用TAE技术制造高性能电池。在制备过程中，通过聚苯乙烯(PS)球的沉积来制备自组装的蛋白石模板，然后在蛋白石tem板的空隙处电沉积一层薄薄的镍。电解活性材料最终沉积在多孔镍支架上。在这项开创性工作之后，该小组进一步报道了一种高功率的锂离子微电池3D双连续纳米孔电极。

3D打印电池示意图

多孔镍电极的3D打印制造示意图

TAE是目前能够制备纳米电极的少数3D打印技术之一。这已被证明是一个制造微电池与超级电容般的充放电率，同时保持类似电池的存储容量的方法。然而，因为印刷电极的高孔隙率它们的机械性能较差，大规模生产还有待验证。

1.3 喷墨打印（IJP）

喷墨打印是一种具有代表性的基于液滴的沉积技术，它可以通过喷嘴直接将材料沉积在塑料、纸张或其他基材上，根据所排放的液滴的数量，创造出具有高分辨率和可调厚度的复杂图案。它已被探索打印溶胶-凝胶，金属，导电聚合物，碳基，和蛋白质材料。IJP油墨通常对表面张力、密度和动态粘度有特定的要求。在过去十年，IJP亦被应用于制造电化学储存装置。

IJP制备电化学储能装置示意图

IJP是一种生产低成本印刷电池的相对较新的技术，在工业规模上有更广泛的应用潜力。此外，IJP具有良好的多材料性能、较高的材料利用率和超高的分辨率，这是打印各种设计图案的一大优点，有利于提高电池的性能。IJP的主要局限性是其相对较低的印刷速度和对油墨配方的高要求。

1.4 直写成型技术

直写成型技术因其价格实惠、操作方便、材料多样、无掩模等优点，已成为目前应用最广泛的3D打印电池制作方法。该方法以室温下油墨挤出为基础，其分辨率由喷嘴直径决定。印刷工艺从具有剪切减薄性能的胶基粘弹性油墨的制备开始。然后，通过在平台上连续挤压墨丝来产生所设计的图案。通过向下移动舞台或向上的喷嘴，下一层然后打印在前一层。按照模型设计重复这个过程，直到完成所需的模式。在Lewis小组最近的工作中，使用直写成型技术技术（DIW）制备了具有厚电极的印刷锂离子电池。电池中的所有组件，包括电池组老化、阳极、分离器和阴极，都是用DIW方法打印的。

DIW法制备电池电极

DIW是制造3d打印电池的常用技术。通过优化印刷参数，其分辨率可以达到1µm。然而，DIW对胶基粘弹性油墨有很高的要求，需要足够高的屈服应力和储存模量。此外，层间机械强度较弱也是亟待解决的问题。因此，需要付出更大的努力来改进DIW技术在电池制造中的应用。

1.5 熔融沉积成型

熔融沉积建模是目前应用最广泛的复杂物体三维打印技术之一，几乎没有材料浪费。在打印过程中，热塑性材料的细丝首先在喷嘴处用电阻加热器加热，使其达到半流体状态，然后立即将其挤压固化到成型平台上，根据切片模型设计得到截面。熔融沉积成型（FDM）使用的热塑性材料包括聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(ABS)、聚苯砜(PPSF)和聚酰胺(PA)。FDM的主要优点是它的用户友好性、可承受的价格、高速、大容量的能力、避免化学后处理。Wei等人首次用这种方法打印石墨烯复合结构。在他们的工作中，石墨首先被氧化并剥落成氧化石墨薄片，然后与ABS聚合物溶解在NMP中，并使用均质机进行混合。然后通过化学还原氧化石墨烯来生成G-ABS。

G-ABS示意图

目前，FDM已经成为最常见的3D打印技术，并在许多领域得到了广泛的应用。但其在电池制造中的应用还存在许多问题。与其他技术不同的是，电化活性材料必须与热塑性塑料混合，并挤压成灯丝用于后续的印刷，这严重增加了整体的工艺复杂性和人工制造时间。

1.6 气溶胶喷射印花（AJP）

气溶胶喷印是一种较新的沉积方法，是一种新兴的非接触式直写方法。在这个过程中，功能性油墨是雾化成直径1-5µm的小液滴，然后通过载气送到衬底。可以利用AJP技术印制各种各样的功能材料，例如电介质、导体、半导体和封装材料。由于其非接触、不需要掩模和高分辨率的特点，AJP已广泛用于打印二维电子电路和器件，以及用于3D电子物体表面的先进气溶胶射流模型。最近Saleh等人报道了这项技术在电池制造方面的研究。他们通过气溶胶喷印银纳米粒子，开发了一种多孔微点阵电极，它能显著提高电池的性能，比容量和面积容量分别提高了400%和100%。

02

3D打印电池的电极材料

2.1 石墨烯或还原氧化石墨烯

GO已经证明了其优越的成墨能力，独特的粘弹性性能，以及适合3D打印的功能特性。通过热退火工艺，氧化石墨烯可以很容易地还原为导电石墨烯(即石墨烯)。该材料具有良好的导电性，可作为电池电极的材料。大多数3D打印结构都是基于氧化石墨烯包括气凝胶、纳米线周期性折叠和复杂的网络。

最近，Fu等人在他们的设计中，采用高浓度的氧化石墨烯与LFP和LTO纳米颗粒用作阴极和阳极油墨。为了获得良好的性能，活性材料与氧化石墨烯的质量比设置为7:3，油墨表现出非牛顿流体行为。经过冷冻干燥和退火处理后，这既能促进液体电解质的渗透，又能起到储存电解质的作用。

2.2 碳纳米管

碳纳米管因具有高机械强度、高化学稳定性、大比表面积以及优异电学和热学性，已广泛应用于制造各种器件，如传感器、晶体管，超级电容器，尤其是3D打印电池。例如，Kim等人报道了一种印刷的高度导电的CNT微结构。为了用碳纳米管材料创造一个打印锂电池的新途径，Milroy和Manthiram开发了一种微电极，该微电极通过分配器打印锂电池。

Milroy和Manthiram开发的微电极示意图

2.3 碳纳米纤维

金属和石油衍生塑料是印刷中使用最广泛的油墨材料，但它们是不可再生的、稀缺的、对环境有害的。此外，这些材料具有较高的熔融状态温度，增加了制造过程的复杂性和能源消耗。在最近的一项研究中，Cao等人报道了基于纤维素纳米纤维的锂金属微电池。经过氧化处理程序，碳化的CNFs与LFP和Li金属混合后可用于3D打印正负极交错的锂电池。

基于纤维素纳米纤维的锂金属微电池示意图

2.4 Li4Ti5O12/LiFePO4

Li4Ti5O12/LiFePO4是3D打印电池中最常用的负极和正极材料，具有体积膨胀小、容量大、稳定性好和可靠性高等优点。第一个采用LTO/LFP材料的3D打印微电池结构(3D-IMA)是由Lewis Group开发的。

3D打印微电池结构

03

总结

在3D打印电池得到广泛应用之前，还有许多挑战需要解决。首先，只有少数可打印的材料，尤其是活性材料，可以作为3D打印的油墨。作为3D打印的基本要素，油墨应具有适当的表面张力、密度和动态粘度。此外，油墨中还含有调节活性电极材料流变性能的添加剂，这些添加剂可能会影响活性材料的物理性能和电池的电化学性能。因此，需要进一步探索合适的印刷电池添加剂成分。

其次，由于3D打印电极在制备过程中引入了多孔结构，因此3D打印电极的比表面积有望比传统方法制备的电极大。这些多孔结构增加了电池的功率和能量密度，但降低了机械强度。此外，由于3D打印的结构是一层一层地产生，导致层与层之间的界面粘结较弱。因此，需要进一步研究如何改进3D打印电池在某些应用领域的机械支撑性能。

第三，微尺度和纳米尺度上有序分布的分级孔隙系统对于提高储能能力和速率能力尤为重要。与其他电极的制造方法一样，3D打印电池通常需要高温后处理，这是一个耗时且不方便的过程，可能会牺牲电池的一些电化学性能。与传统的制造技术相比，目前的3D打印技术效率较低，难以用于商业应用所需的低成本、大规模的制造。为了解决这些问题，需要开发更先进的3D打印技术或更高分辨率、更高效率、非后处理的复合技术。

第四，空气中的水蒸气和氧气对活性电极和电解质材料的性能有显著影响。对于3D打印的锂离子电池来说，保护它们免受氧/水分子和其他化学物质的伤害也是必不可少的。因此，印刷包装或封装的新技术和新材料也值得在未来的发展。

目前关于3D打印电池的研究大多集中在电极材料和电解质材料上。然而，目前的集电极的3D打印制造很少被研究。对于全3D打印电池来说，要想成功地连续打印每个组件，油墨的兼容性仍然是一个很大的挑战。

随着印刷技术和材料的不断发展，具有长期耐用性、良好的安全性以及高能量和功率密度的3D打印电池将在许多领域得到广泛的应用。

电池将在许多领域得到广泛的应用。

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